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对于许多原子来说,其基态J0,有固有磁矩,能观察到顺磁共振现象。但是当原子结合成分子和固体时,却很难找到J0的电子状态,这是因为具有惰性气体结构的离子晶体以及靠电子配对偶合而成的共价键晶体都形成饱和的满壳
层电子结构而没有固有磁矩。另外在分子和固体中,电子轨道运动的角动量通常是猝灭的,即作一级近似时Pl为0。这是因为受到原子外部电荷的作用,使电子轨道平面发生进动,l的平均值为0,所以分子和固体中的磁矩主要是由旋磁矩的贡献。故电子顺磁共振又称电子自旋共振。根据Pauli原理,一个电子轨道至多只能容纳两个自旋相反的电子,所以如果所有的电子都已成对地填满了电子,他们的自旋磁矩完全抵消,这时没有固有的磁矩,电子轨道至多只能容纳两个自旋相反的电子,所以如果所有的电子轨道都已成对地填满了电子,它们的自旋磁矩完全抵消,这时没有固有磁矩,我们通常所见的化合物大多属于这种情形。电子自旋共振不能研究上述逆磁性的化合物,它只能研究具有未成对的电子的特殊化合物,如化学上的自由基(即分子中具有一个未成对的电子的化合物)、过渡金属离子和稀土元素离子及它们的化合物、同体中的杂质和缺陷等。
实际的顺磁物质中,由于四周晶体场的影响、电子自旋与轨道运动之间的耦合、电子自旋与核磁矩之间的相互作用使得g因数的数值有一个大的变化范围,并使电子自旋共振的图谱出现复杂的结构。对于自由电子,它只具有自旋角动量而没有轨道角动量,或者说它的轨道完全猝灭了,自由电子的g值为2.0023。本试验用的顺磁物质为DPPH(二笨基-苦基肼基)。其分子式为(C6H5)2N-NC6H2(NO2)3,结构式为它的一个氮原子上有一个未成对的电子,构成有机自由基。实验表明,化学上的自由基其g致使分接近自由电子的g值。